臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的殺菌消毒、漂白、除味等特性，因此廣泛應(yīng)用于水消毒、食品加工殺菌凈化、食品貯藏保鮮、醫(yī)療衛(wèi)生和家庭消毒凈化等方面的產(chǎn)品。在臭氧發(fā)生器生產(chǎn)和應(yīng)用中，一定的臭氧濃度是保證消毒氧化效果、節(jié)約能源和防止污染的重要參數(shù)。
1. 臭氧發(fā)生器產(chǎn)量的標(biāo)定
   發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量是其最主要、最基本的技術(shù)指標(biāo)，而產(chǎn)量又是通過(guò)測(cè)定臭氧濃度后計(jì)算得出的。嚴(yán)格說(shuō)，沒(méi)有測(cè)定臭氧濃度的可靠手段就不可能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，目前市場(chǎng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)量虛報(bào)假冒主要表現(xiàn)為沒(méi)有臭氧濃度指標(biāo)或不真實(shí)。
2. 臭氧濃度保證消毒效果
  只有保證和其它消毒殺菌劑一樣，只有達(dá)到足夠的劑量，作用一定時(shí)間才能達(dá)到消殺效果。例如當(dāng)臭氧濃度為 0.08~0.6ppm 時(shí)，對(duì)空氣中細(xì)菌繁殖體中的大腸桿菌作用 30min ，其平均殺滅率達(dá) 84.60~99.9% ，而空氣中臭氧濃度為 0.34~0.85ppm 時(shí)，作用 10~30min ，其殺滅率可達(dá) 99.47~99.97% 。又如臭氧對(duì)空氣消毒時(shí)，當(dāng)濃度為 0.21mg/L 時(shí)，作用 10min 對(duì)金黃色葡萄球菌殺滅率達(dá) 90.81% ，如提高濃度為 0.72mg/L 時(shí)，作用時(shí)間仍為 10min ，殺滅率可達(dá) 99.99% 。
一般講臭氧的濃度愈高其殺菌效果愈好。
3. 環(huán)境臭氧濃度不能過(guò)高
  臭氧除了對(duì)人類有益的一面外，同時(shí)它又是一種對(duì)環(huán)境污染的物質(zhì)，我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ GB3095-1996 ）中規(guī)定臭氧的濃度限值（ 1 小時(shí)平均）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為 0.12mg/m 3 ；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為 0.16mg/m 3 ；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為 0.20mg/m 3 。臭氧的工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)大多數(shù)國(guó)家最高限值為 0.1ppm （ 0.20mg/m 3 ）。因此利用臭氧消毒殺菌濃度不應(yīng)過(guò)高，臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量不是越高越好。例如：一般家庭用室內(nèi)殺菌的臭氧發(fā)生器產(chǎn)量應(yīng)在 200mg/h 左右，最高不要超過(guò) 400mg/h 。這樣，在臭氧殺菌工作 30~60min 后，室內(nèi)殘余濃度低于果品家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。需要注意的是，一些過(guò)敏體質(zhì)的人，長(zhǎng)時(shí)間暴露在臭氧含量超過(guò) 0.18mg/m 3 的環(huán)境下，回出現(xiàn)皮膚刺癢，呼吸不暢，咳嗽及鼻炎等癥狀。濃度再高，會(huì)給人體造成更大的傷害。
4. 臭氧應(yīng)用工程與設(shè)備需要監(jiān)測(cè)臭氧濃度
   臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧能力在很大程度上受氣源的濕度、冷卻水溫度、放電面的老化等影響，所以要經(jīng)常對(duì)臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)大型臭氧設(shè)備，最好在流程中裝有高濃度臭氧（氣體）檢測(cè)儀，并有檢測(cè)混合后水的溶存臭氧檢測(cè)儀，還有檢測(cè)排放的尾氣中所含臭氧濃度的檢測(cè)儀。以便控制整個(gè)系統(tǒng)處在最佳工作狀態(tài)。
臭氧濃度檢測(cè)方法大致可分為“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三類。
1.化學(xué)檢測(cè)法

1.1 碘量法
   碘量法是最常用的臭氧測(cè)定方法，我國(guó)和許多國(guó)家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 3028.2 — 94 中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（ O 3 ）與碘化鉀（ KI ）水溶液反應(yīng)生成游離碘（ I 2 ）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：

    O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
利用硫代硫酸鈉（ NaS 2 O 3 ）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)榈饣c（ NaI ），反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止。反應(yīng)式為：  I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
兩反應(yīng)式建立起 O 3 反應(yīng)量與 NaS 2 O 3 消耗量的定量關(guān)系為 1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3 ，則臭氧濃度 C O3 計(jì)算式為：
C O3 =40x3x1000/1000 （ mg/L ）
式中：
C O3 ——臭氧濃度， mg/L ；
A Na ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量， ml ；
B ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度， mol/L ；
V 0 ——臭氧化氣體取樣體積， ml 。
操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn) CJ/T3028.2 — 94 。
測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù)， NaS 2 O 3 濃度一般配制為 0.100mol/L ，測(cè)定精度可達(dá)± 1% 。
測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度， NaS 2 O 3 配為 0.10mol/L 。
測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是 V 0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3 濃度為 0.10mol/L 。
碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如 NO 、 CI 2 等物質(zhì)的干擾，在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。
1.2 比色法
比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來(lái)確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色 . 此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度 . 國(guó)內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較，確定測(cè)樣臭氧溶解度值（ 0.05~0.08mg/L ） , 要求精確的，則利用分光光度計(jì)檢測(cè)。  國(guó)外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽檢使用，很方便。如美國(guó) HACH 公司、日本荏原公司的 DPD （二己基對(duì)苯二胺）比色盤(pán)，范圍為 0.05~2mg/L 。美國(guó) HACH 公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在 600nm 波長(zhǎng)比色， 0.05~0.75nm/L 濃度數(shù)字顯示，精度± 0.01nm/L 。受其它氧化劑干擾少。
1.3 檢測(cè)管
   將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管，使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷，把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長(zhǎng)度成正比，通過(guò)刻度值讀取濃度值。 德國(guó)、日本和我國(guó)都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管，濃度范圍分為高（ 1000ppm ）、中（ 10ppm ）、低（ 3ppm ）三種，用于檢測(cè)空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，使用簡(jiǎn)便，但精度低（為± 15% ）。

2.物理方法
   物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國(guó)際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì) 254nm 波長(zhǎng)的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯（ Beer-Lambert ）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長(zhǎng)度的吸收池，就可以檢測(cè) 0.002mg/m3~5% （ vol ）濃度的臭氧。其線形在 4~5 個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國(guó)作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（ GB1/T1154348 ）。
紫外線吸收法不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度，也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度。 紫外線吸收法的儀器在美國(guó)、的國(guó)、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國(guó)北京分析儀器廠于 1985 年引進(jìn)了美國(guó)莫尼特（ MONITOR LABS ）公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測(cè)， 1992 年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在 1999 年開(kāi)發(fā)了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測(cè)量范圍從 0~10ppm （用于環(huán)境檢測(cè)）、 0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm 到 0~25000ppm 。

2.1 紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾（ Lambert Beer ）定律控制的：

I = I o e – klc

式中 I o —— 入射光束的強(qiáng)度；

I—— 光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；

l—— 通過(guò)樣品光程的長(zhǎng)度；

c—— 樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；

k—— 吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長(zhǎng)的比吸收系數(shù)。

此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長(zhǎng)下 k 值的精確了解。 2.2 臭氧檢測(cè)
臭氧吸收短波紫外區(qū)（ 200~300nm ）哈特雷波段紫外光，在 253.7nm 處具有最大吸收（圖1 ）。在此波長(zhǎng)，吸收系數(shù)值的范圍從 303.9 到 313.2cm -1 ? mol -1 ? L （ 273K 和 760mmHg ），研究者證實(shí)了該值為 302.4cm -1 ? mol -1 ? L 。
2.3 布朗 - 呂伯
布朗 - 呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國(guó)漢堡）的工作原理如圖 2 所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過(guò)測(cè)皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí)，通過(guò)一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿，當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿。
3. 物理化學(xué)方法
3.1 靛藍(lán)二磺酸鈉（簡(jiǎn)稱 IDS ）分光光度法
其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過(guò)蘭色的 IDS 溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在 610nm 處測(cè)量，通過(guò)計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來(lái)標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。

    IDS 法也被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度（ GB/T15437 ）。

3.2 化學(xué)發(fā)光法

    該法是利用臺(tái)過(guò)量的乙烯（或 NO ）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來(lái)計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國(guó) ERP 列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一。現(xiàn)已被紫外法所取代。

4.水中臭氧檢測(cè)方法
測(cè)量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來(lái)國(guó)際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測(cè)量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽(yáng)極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過(guò)半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：
I=KC
式中： I —擴(kuò)散電流（ A ）
K —常數(shù)
C — O 3 濃度（ mg/L ）
國(guó)外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國(guó)際上有越來(lái)越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢(shì)。美國(guó)的 ATI 公司， ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜電極罰臭氧分析儀。

5.臭氧濃度單位
近年來(lái)我國(guó)臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
5.1 氣體中臭氧濃度表示方法
一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有 mg/L 、 mg/m 3 、 μg/m 3 簡(jiǎn)稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3

我國(guó)各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度：
另一種用 ppm 或 ppb 作為濃度單位，稱為體積濃度。 ppm （ parts per million ）單位是指在 100 萬(wàn)氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國(guó)、日本等國(guó)家習(xí)慣使用體積濃度。 1ppm = 10 3 ppb
但是 ppb （ parts per million ）的含義不明確。在美國(guó)和法國(guó)，“ billion ”的意義為十億（ 10 9 ）， ppb 意味著十億分之一（ 10 -9 ）；而在英國(guó)和德國(guó)，“ billion ”為萬(wàn)億（ 10 12 ）， ppb 意味著萬(wàn)億分之一（ 10 -12 ）。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與 1971 年 7 月作出“不宜采用”的決定。
在我國(guó) ppb 一般指 10 -9 。 也有用體積百分比 % （ vol ）和 pphm 來(lái)表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是

1% （ vol ） = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb

兩種單位可用下面公式換算：

X （ ppm ） =40x/3x ?A （ mg/m 3 ）或 A=3x/40x ?X

式中： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧濃度

X ——以 ppm 表示的臭氧濃度

M ——?dú)怏w的摩爾量（臭氧為 48 ）

22.4 —— NPT （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 273K ， 101.3kPa ，即 0 ℃， 760mmHg ）的氣體摩爾體積
例如，大氣中的臭氧含量為 1ppm ，則用 mg/m 3 表示。
A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 （ mg/m 3 ）。
在美國(guó)、日本和國(guó)際全球檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指 298K （ 25 ℃）和 101.3kPa （ 760mmHg ）這時(shí)的氣體體積為 24.45L/mol ，這樣
1ppm = 1.963mg/m 3 。
還有一種用重量百分比來(lái)表示臭氧的濃度。一般用 % （ wt ）表示， % （ wt ）的含義是：臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧氣體的質(zhì)量× 100% 。

這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % （ wt ）

1% （ wt ）（空氣中） = 12.93g/m 3 = 6042ppm

1% （ wt ）（氧氣中） =14.3g/m 3 = 6682ppm

空氣密度為 1293g/m 3 ，氧氣密度為 1430g/m 3 。

5.2 表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm （ wt ）

mg/L ——其含義是臭氧的質(zhì)量（ mg ） / 含有臭氧水的容積（ m 3 ）

g/m3 ——是臭氧的質(zhì)量（ mg ） / 含有臭氧水的容積（ m 3 ）

ppm ——是臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧水的質(zhì)量× 10 6
1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm
6.臭氧檢測(cè)中應(yīng)注意事項(xiàng)
6.1 采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。
6.2 采樣管應(yīng)盡量短，測(cè)量低濃度時(shí)一般不要超過(guò) 2m 。
6.3 從采樣管到檢測(cè)儀器，不要漏氣，否則測(cè)量值偏低。
6.4 檢測(cè)較低濃度（如檢測(cè)環(huán)境）臭氧時(shí)，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過(guò)含較高濃度臭氧的氣體來(lái)穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要 20min 以上才能穩(wěn)定，而美國(guó)莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。

6.5 采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會(huì)使測(cè)量值偏低很多。

6.6 臭氧分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。
臭氧的制取方法和技術(shù):光化學(xué)法、電化學(xué)法、電暈放電法
一、光化學(xué)法 – 紫外線臭氧發(fā)生器
此方法是光波中的紫外光會(huì)使氧氣分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3 ，大氣上空的臭氧層即是由此產(chǎn)生的。
波長(zhǎng) λ ＝ 185nm(10 -9 m) 的紫外光效率最高，此時(shí)，光量子被 O2 吸收率最大。其反應(yīng)基本過(guò)程為：
O2 ＋ hr→ O+O
O2 +O+M→ O3 +M
hr －紫外光量子
M －存在的任何惰性物體，如反應(yīng)器器壁、氮、二氧化碳?xì)怏w分子等。
使用 185nm 紫外光產(chǎn)生臭氧的光效率為 130gO3 /kw?h ，是比較高的。但目前低壓汞紫外燈的電－光轉(zhuǎn)換效率很低，只為 0.6 ％～ 1.5 ％，則紫外法產(chǎn)生臭氧的電耗高達(dá) 600kwh/kgO3 ，即 1.5gO3 /kw. h ，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。紫外法產(chǎn)生臭氧的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)濕度、溫度不敏感，具有很好的重復(fù)性；同時(shí)，可以通過(guò)燈功率線性控制臭氧濃度、產(chǎn)量。這兩個(gè)特性對(duì)于臭氧用于人體治療與作為儀器的臭氧標(biāo)準(zhǔn)源是非常合適的。
二、電化學(xué)法 – 電解純水臭氧發(fā)生器
利用直流電源電解含氧電解質(zhì)產(chǎn)生臭氧氣體的方法，其歷史同發(fā)現(xiàn)臭氧一樣悠久。八十年代以前，電解液多為水內(nèi)填加酸、鹽類電解質(zhì)，電解面積比較小，臭氧產(chǎn)量很小，運(yùn)行費(fèi)用很高。由于人們?cè)陔姌O材料、電解液與電解機(jī)理、過(guò)程方面作了大量的研究工作，電解法臭氧發(fā)生技術(shù)取得了很大進(jìn)步。近期發(fā)展的 SPE （固態(tài)聚合物電解質(zhì)）電極與金屬氧化催化技術(shù)，使用純水電解得到 14 ％以上的高濃度臭氧，使電化學(xué)法臭氧發(fā)生器技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。 日本某公司向市場(chǎng)推出了 120gO3 /h 的電解臭氧發(fā)生器，電耗 150kw?h/kgO3 ，使這種類型產(chǎn)品達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用規(guī)模。我國(guó)武漢大學(xué)早期開(kāi)展了電解臭氧技術(shù)的研究，上海唐鋒電器公司研究開(kāi)發(fā)了電解法臭氧發(fā)生器系列產(chǎn)品，臭氧濃度可達(dá) 20 ％，最大臭氧產(chǎn)量為 100g/h 。該產(chǎn)品使用純水電解產(chǎn)生臭氧后在機(jī)內(nèi)直接與水混合形成 4-20mg/L 高濃度臭氧水，其規(guī)格為高濃度臭氧水供水量由 60L/h 到 5000L/h 。 電解法臭氧發(fā)生器具有臭氧濃度高、成分純凈、在水中溶解度高的優(yōu)勢(shì)，在醫(yī)療、食品加工與養(yǎng)殖業(yè)及家庭方面具有廣泛應(yīng)用前景，在降低成本與電耗條件下將與目前應(yīng)用廣泛的電暈放電法臭氧發(fā)生器形成激烈競(jìng)爭(zhēng)。
圖 1-1 電解法產(chǎn)生臭氧裝置示意圖
三、電暈放電法 –- 臭氧發(fā)生器
電暈放電合成臭氧是目前世界上應(yīng)用最多的臭氧制取技術(shù)，此技術(shù)能夠使臭氧產(chǎn)量單臺(tái)達(dá) 500 kg/h 以上。 電暈放電法（無(wú)聲放電或輝光發(fā)電法）就是一種干燥的含氧氣體流過(guò)電暈放電區(qū)產(chǎn)生臭氧的方法。常用的原料氣體有：氧氣空氣以及含有氮、二氧化碳，或許還有其他惰性稀釋氣體的含氧混合氣體。

臭氧的產(chǎn)生機(jī)理：
雖然有若干機(jī)理可能同電暈內(nèi)臭氧的形成有關(guān)，但 ① 式特殊反應(yīng)途徑被認(rèn)為是主要的

e+O2 →2O ＋ e         ①
利用高速電子轟擊氧氣，其分解成氧原子。高速電子具有足夠的動(dòng)能（ 6 ～ 7eV ） , 緊接著通過(guò)三體碰撞反應(yīng)形成臭氧。
O+O2 +M→O3 ＋ M       ②
式中 M 是氣體中任何其它氣體分子，不過(guò)與此同時(shí)，原子氧和電子也同樣同臭氧反應(yīng)形成氧氣。

O+O3 →2O2            ③

e+O3 →O+O2 +e        ④
此外，電暈內(nèi)的氣體是處于可促進(jìn)臭氧分解反應(yīng)的高溫下，所以凈臭氧產(chǎn)量或出口產(chǎn)氣組成是形成和分解臭氧所有反應(yīng)的總和。凈產(chǎn)率依眾多因素而變，包括：原料氣的氧氣含量和溫度、原料氣含的污染物、達(dá)到的臭氧濃度、電暈中的功率密度、冷卻劑的溫度和流量及冷卻系統(tǒng)的效率。這些因素都影響著實(shí)用的、經(jīng)濟(jì)上有吸引力的臭氧發(fā)生器和系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。  

1.1 沿面放電 – 臭氧發(fā)生器
沿面放電型發(fā)生器原理屬于電暈放電，其放電區(qū)發(fā)生在高壓電極邊緣表面，由高壓閃絡(luò)形成。沿面放電區(qū)空氣電暈?zāi)芰考?，功率密度較高，需要良好的冷卻。 此型發(fā)生器有充惰性氣體氖（ Ne ）或（ Ar ）的玻璃放電管和陶瓷片兩種，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下：充氣玻璃放電管發(fā)生器國(guó)外稱作臭氧燈，八十年代初外國(guó)遠(yuǎn)洋食品冷藏船倉(cāng)殺菌防霉就使用這種臭氧發(fā)生器。我國(guó)邯鄲、大連燈船舶工業(yè)相關(guān)單位首先研制了這種產(chǎn)品，做成 5g/h 的發(fā)生器用于雞蛋、果蔬冷庫(kù)消毒與保鮮。由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工藝要求低，我國(guó)很快發(fā)展了這種用于醫(yī)療行業(yè)和消毒柜的微型管式發(fā)生器，數(shù)量很大，價(jià)格便宜。但經(jīng)多年實(shí)踐檢驗(yàn)，該種發(fā)生器大多數(shù)壽命極短，一般連續(xù)工作幾百小時(shí)后產(chǎn)生的臭氧量即所剩無(wú)幾了。 臭氧陶瓷片資料見(jiàn)于七十年代日本專利文獻(xiàn)，八十年代鞍山靜電技術(shù)研究院與日方合作引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，北方交通大學(xué)與重慶師范學(xué)院同期也合作研制過(guò)同類陶瓷片臭氧產(chǎn)品。九十年代，一批公司推出幾種規(guī)格臭氧陶瓷片，并有以“等離子體發(fā)生器”冠名。陶瓷片結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝標(biāo)準(zhǔn)化后價(jià)格也會(huì)比較低廉，其壽命比充氣玻璃管要長(zhǎng)。鞍山靜電研究院與成都正邦公司的產(chǎn)品采用地極被封閉陶瓷、高壓極防氧化涂膜工藝，對(duì)提高質(zhì)量、延長(zhǎng)壽命大有好處。
沿面放電器件作為醫(yī)療、家電產(chǎn)品微型發(fā)生器的臭氧源具有很大優(yōu)勢(shì)，其電耗在 40kw ? h/kgO3 上下，由于產(chǎn)量在克級(jí)以下，電耗高點(diǎn)影響不大。作為工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品困難很多，電耗將更高。
沿面放電器件產(chǎn)生臭氧濃度低，作水凈化應(yīng)用的臭氧源較為困難。
1.2 氣隙放電
氣隙放電臭氧發(fā)生器是目前工業(yè)應(yīng)用最多，單機(jī)產(chǎn)量最大，技術(shù)較成熟臭氧產(chǎn)品。它分為板式結(jié)構(gòu)和管式結(jié)構(gòu)兩種。板式結(jié)構(gòu)如圖 1 。
板式結(jié)構(gòu)臭氧發(fā)生器以俄羅斯為代表，采用沖壓盤(pán)式搪瓷技術(shù)，放電氣隙小，加工精度高，臭氧濃度高，運(yùn)行較穩(wěn)定，工業(yè)己有規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)己有企業(yè)開(kāi)始研究此項(xiàng)技術(shù)要達(dá)到工業(yè)應(yīng)用還需要作很多工作。
板式結(jié)構(gòu)適合中小型臭氧產(chǎn)品，大型臭氧需要多個(gè)放電室串聯(lián)和并聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)要求較高。

管式結(jié)構(gòu)如圖：
管式結(jié)構(gòu)臭氧發(fā)生器是目前臭氧市場(chǎng)廣泛采用、最為成熟技術(shù)以?shī)W宗尼亞和威德高兩公司產(chǎn)品為代表，占據(jù)我國(guó)大部分大型機(jī)臭氧市場(chǎng)，在我國(guó)已有單機(jī) 45kg/h 產(chǎn)品應(yīng)用，國(guó)際上己有單臺(tái)臭氧產(chǎn)量 500kg/h 的產(chǎn)品在運(yùn)行。

管式臭氧發(fā)生器一般采用玻璃和非玻璃兩種介質(zhì)，電源采用可控硅和 IGBT ，頻率 800hz—5000hz 。國(guó)內(nèi)己有企業(yè)采用上述技術(shù)生產(chǎn)大型臭氧設(shè)備單機(jī)產(chǎn)量達(dá) 20kg/h 。

上述是臭氧制取的幾種方法和基本原理，并不代表臭氧如此簡(jiǎn)單產(chǎn)生，臭氧制取是一個(gè)完整系統(tǒng)。
塔式鼓泡反應(yīng)器混合法
臭氧發(fā)生器提供的臭氧源能否得到充分應(yīng)用，是臭氧工程技術(shù)人員研究的重要課題，也是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)踐運(yùn)行所積累經(jīng)驗(yàn)。常用的投加方式有：鼓泡法、射流法、渦輪混合法、尼可尼混合法等方式。
鼓泡法
鼓泡法一般有塔式鼓泡和池式鼓泡兩種（又稱汽 - 液反應(yīng)器）。
1.塔式鼓泡反應(yīng)器
設(shè)計(jì)必須先考慮總工藝之后，才能確定一座氣液接觸器（反應(yīng)器）的尺寸。工藝是間歇的、半間歇的，還是連續(xù)的？間歇處理是在接觸器內(nèi)加入反應(yīng)劑，反應(yīng)后取出產(chǎn)品的一種加工過(guò)程。這種方法難得用于臭氧化，因?yàn)槌粞跻话阋筮B續(xù)供應(yīng)，由此導(dǎo)致考慮半間歇操作。普通半間歇臭氧化程序是將液體裝入反應(yīng)器，然后連續(xù)投加臭氧直到反應(yīng)完成。連續(xù)處理是將反應(yīng)劑同時(shí)加入和取出。這種連續(xù)臭氧化處理的一個(gè)例子是飲水凈化，此時(shí)臭氧氣投加到水中，隨水連續(xù)流過(guò)反應(yīng)器槽。 有關(guān)工藝類型的決定要同臭氧反應(yīng)器的選擇相一致。選擇的氣 - 液接觸器（反應(yīng)器），在很大程度上受特定臭氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)之間關(guān)系的制約。這一控制機(jī)理表明，在某種程度上該型接觸器可以使用。如果臭氧吸收帶有快反應(yīng)，需要有大的界面面積來(lái)促進(jìn)臭氧傳質(zhì)，所以，可以優(yōu)先選用填料塔。另一方面，如果反應(yīng)速率慢，從而大的液相容積（儲(chǔ)液量）有益，鼓泡塔更有效。表 5-1 列出常用氣液接觸器（表內(nèi)“轉(zhuǎn)化”一詞指反應(yīng)劑轉(zhuǎn)換到中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)，而不是指臭氧從氣相向液相的轉(zhuǎn)化）。

表 5-1 氣液系統(tǒng)接觸器及其特性

類 型
運(yùn)行方式
傳 質(zhì)
優(yōu) 點(diǎn)
缺 點(diǎn)
反應(yīng)方式
填料塔
液體和氣體相互逆流通過(guò)由填料形成的同一通道。連續(xù)運(yùn)行
良好傳質(zhì)，隨填料類型和氣液流量變化
運(yùn)行范圍廣能耐受強(qiáng)腐蝕的系統(tǒng)
昂貴，難以保持溫度分布。易堵塞
氣相或液相傳質(zhì)控制
板塔
液體和氣體相互逆流通過(guò)板塔，連續(xù)運(yùn)行
良好傳質(zhì)，同依氣體質(zhì)量而定的界面面積成比例
運(yùn)行范圍廣，易清洗
昂貴、設(shè)計(jì)復(fù)雜、易堵塞
適合慢反應(yīng)，中間停留容積和大液體容積
鼓泡塔
氣體擴(kuò)散成氣泡，上升穿過(guò)液柱，能連續(xù)順流或逆流，交替逆流，或反復(fù)逆流或順流運(yùn)行，可以是半批量的
低傳質(zhì)，依界面面積而定，后者是氣體流量的函數(shù)
低能耗
噴頭可能堵塞，引起氣泡的不均勻分布，混合差。接觸時(shí)間長(zhǎng)
要求大液體容積受反應(yīng)速率控制的系統(tǒng)
噴淋塔
流體擴(kuò)散到含 O 3 的氣體內(nèi)
借助大的界面面積有中等傳質(zhì)
氣相均勻
高能耗，固體物能堵塞噴嘴
適合小儲(chǔ)液量的快反應(yīng)
攪拌塔
能連續(xù)，半批量或批量運(yùn)行，使用帶機(jī)械攪拌的罐
由于界面面積和氣體儲(chǔ)量可有中等到良好傳質(zhì)，前者依氣體流量及攪拌而定
高度靈活性，能處理固體，傳熱特性好
攪拌需要能量，為獲得所需轉(zhuǎn)化，攪拌反應(yīng)器需要最大理論容積
受傳質(zhì)控制的反應(yīng) 噴射器和渦輪
氣體和液體被加壓或抽吸順流通過(guò)小孔隙
傳質(zhì)和界面面積大
混合好，接觸時(shí)間短，接觸室小
耗能
適合短暫液體滯留，傳質(zhì)限制的反應(yīng)
管道接觸器
可順流（通?？捎昧⒐埽┗蚰媪鬟\(yùn)行
如水流量高，在高氣體流速下可得高傳質(zhì)
易控溫，低造價(jià)，易操作
需要能量，為促進(jìn)氣液接觸需要用固定混合器
適合短暫液體滯留，傳質(zhì)限制反應(yīng) 當(dāng)設(shè)計(jì)一座氣液系統(tǒng)時(shí)，設(shè)計(jì)者必須做多種考慮。這些要考慮的問(wèn)題包括：氣體和液體流量要滿足生產(chǎn)規(guī)程、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)關(guān)系；最后，選定一種將以最經(jīng)濟(jì)方式進(jìn)行的氣液接觸器和操作方法。 在選擇氣液接觸器過(guò)程中，需要考察以下一些參數(shù)對(duì)傳質(zhì)的影響：比界面面積 a ，傳質(zhì)系數(shù) k L ，分散相的溶解度，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和分散相儲(chǔ)存量。其他間接影響傳質(zhì)的因素有：分散相表面速度，氣泡直徑和速度。一些研究者還逐一評(píng)述了為臭氧使用的各種接觸器。這些參考文獻(xiàn)可用來(lái)查閱設(shè)計(jì)公式。下面將對(duì)表 5-1 所列的接觸器給以討論，并將提出一般設(shè)計(jì)構(gòu)想。

1.1 填料塔

    填料塔是立罐內(nèi)裝以填料，來(lái)分散氣流和水流，并促進(jìn)混合。用于氣體凈化的填料塔，通常稱作吸收塔，一般以氣液逆流方式運(yùn)行。從乙醇胺液中吸收二氧化碳和硫化氫便是一例。 某些填料也可以起催化劑作用來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。當(dāng)三氧化二鐵催化劑用于填料塔內(nèi)，同惰性填料相比，提高了臭氧氧化酚水溶液的臭氧利用率。填料塔采用逆流運(yùn)行，但是帶催化的填料塔逆流順流操作都可以。在后一種情況下同向升流和同向降流操作都能遇到。升流可提供較好的氣液混合，但會(huì)碰到壓降較高和流量限制問(wèn)題。同向降流以連續(xù)氣相和分散液相方式通過(guò)催化填料，通常稱作“滴濾床反應(yīng)器”。填料塔可提供大的界面面積，因此，它們適用于受傳質(zhì)控制的反應(yīng)。它們不需要大的壓降，但在運(yùn)行范圍方面多少有些受限制。因?yàn)橐后w和氣體基本上在同一通道內(nèi)通過(guò)塔填料，對(duì)于有效運(yùn)行來(lái)說(shuō)，液體和氣體負(fù)荷的范圍較窄。塔內(nèi)可能發(fā)生孤立溫度偏離。

    新型塑料填料可降低填料塔的費(fèi)用，并可暴露于腐蝕性氣體之中。現(xiàn)有多種填料型號(hào)可從中選擇，填料公司在提供 K a G 及其他設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)方面是有幫助的。不過(guò)，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到臭氧同多種增塑劑反應(yīng)，推薦的塑料材料在它們確定使用之前，應(yīng)在有臭氧存在情況下加以試驗(yàn)。

1.2 板式塔

    板式塔比填料塔更貴，但可提供較寬廣的運(yùn)行范圍。氣液逆流，同時(shí)液體在每層塔板是重新分配的，由于水流在整個(gè)塔高度方向均勻地分布，因此，高通水量時(shí)可使用大直徑塔。塔板可設(shè)計(jì)為保證慢反應(yīng)所需要的儲(chǔ)液量，同時(shí)可為傳質(zhì)提供大界面面積。當(dāng)尋求一座有廣泛運(yùn)行靈活性的板式塔時(shí)，閥板——可變孔徑的穿孔塔板，是供吸收塔使用的理想塔板型式。

1.3 鼓泡塔
鼓泡塔向裝滿液體的塔內(nèi)鼓氣泡，是飲水消毒最常用的臭氧反應(yīng)器，混合的程度依氣泡大小和表面氣體流速而定。鼓泡塔運(yùn)行簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，極適用于高壓臭氧化。為了控制溫度，塔內(nèi)可安裝熱交換器。   鼓泡塔也適用于化學(xué)反應(yīng)速率控制的臭氧化反應(yīng)，氣體接觸時(shí)間主要通過(guò)氣泡上升速度和液柱高度予以控制。在氣 - 液接觸系統(tǒng)中，鼓泡塔傳質(zhì)效率所受壓力的影響，不像它在氣 - 氣接觸系統(tǒng)中那么大。 在某些化學(xué)反應(yīng)情況下，能投加催化劑顆粒構(gòu)成一種絮體反應(yīng)器。催化劑顆粒因氣泡運(yùn)動(dòng)被保持在懸浮狀態(tài)，但是，催化劑顆粒也能引起噴頭堵塞問(wèn)題，特別是如果氣流變成間歇的，或者如果氣泡上升速度太慢不足以保持催化劑顆粒的懸浮。

1.4 噴淋塔
在噴淋塔內(nèi)液體被噴灑到大量含臭氧的氣體中。這種方法抽水費(fèi)用很高，可產(chǎn)生很大的界面面積。噴淋塔，由于短接觸時(shí)間和高界面面積對(duì)瞬時(shí)或快速反應(yīng)適用。它們?yōu)橐恍W洲的處理廠大批使用，而且在試驗(yàn)室試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)它們有破壞氰化物的能力。
1.5 攪拌槽
攪拌槽（攪拌反應(yīng)槽）可用于其間傳質(zhì)速率和化學(xué)反應(yīng)速率為同一數(shù)量級(jí)的中速反應(yīng)方式。攪拌槽為高氣液儲(chǔ)量提供一種經(jīng)濟(jì)的方法，所以，三種運(yùn)行方式（間歇、半間歇和連續(xù)）都可使用攪拌槽。連續(xù)向固定容積廢水供臭氧氣的半間歇運(yùn)行，已成功地用于處理某些難降解工業(yè)廢水。 以連續(xù)方式運(yùn)行的攪拌槽，一般又稱作返混反應(yīng)器。假設(shè)是完全混合，它將使整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)成分均勻，從而，出流成分與反應(yīng)器內(nèi)相同。對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率限制的反應(yīng)方式來(lái)說(shuō)，其內(nèi)的傳質(zhì)效果不明顯，返混反應(yīng)器設(shè)計(jì)用公式表明，它們需要最大的理論容積，以獲得所需的化學(xué)轉(zhuǎn)化程度。 攪拌速度對(duì)氣液平衡的主要作用是改變界面面積。通過(guò)使用強(qiáng)力攪拌，攪拌槽能接近填料塔的界面面積，并能近似無(wú)攪拌鼓泡塔的界面面積。改變攪拌速度的方法，常用于驗(yàn)證反應(yīng)方式。當(dāng)反應(yīng)機(jī)理隨增加攪拌作用（界面面積）從一種受傳質(zhì)限制的，轉(zhuǎn)變到另一種受反應(yīng)速率限制的時(shí)候，將可得到一條類似圖 1 的中速反應(yīng)曲線。
因攪拌器消耗電能明顯增加其運(yùn)行費(fèi)用是一缺點(diǎn)。不過(guò)，當(dāng)氣體被擴(kuò)散到液體內(nèi)以后，降低了混合體的密度，所需攪拌電能也降低?；旌嫌霉β市枰底詈檬褂梦醇託獾囊后w來(lái)測(cè)定。  攪拌槽的優(yōu)點(diǎn)是混合及傳熱效果好。機(jī)械攪拌作用能使投加的催化劑保持懸浮狀態(tài)，從而改善絮體反應(yīng)器的運(yùn)行。由于攪拌作用極好的傳熱速率是可能的，無(wú)論夾套式或是嵌管式熱交換器均可使用，用后者可提供更好的傳熱效果。

    韋斯特普（ Weserterp ）等以及普林格爾和巴羅那（ Frengle 和 Barona ），根據(jù)傳質(zhì)研究為攪拌反應(yīng)槽設(shè)計(jì)了標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)造形式。標(biāo)準(zhǔn)圖型中常用反應(yīng)槽尺寸與直徑的不同比例關(guān)系。這些比例可很容易地將反應(yīng)槽的規(guī)模從半生產(chǎn)性放大到生產(chǎn)性裝置。圖2 給出標(biāo)準(zhǔn)攪拌反應(yīng)槽構(gòu)造圖。
當(dāng)需要高度混合時(shí)可用噴射器和渦輪，可獲得中到高度界面面積，而且在短接觸時(shí)間內(nèi)就能完成快速反應(yīng)。
水泵可提供 1~10s 的停留時(shí)間。為了更高程度的混合或充分剪切以產(chǎn)生界面面積，可以使用軸向混合器（管道混合器）。 為將臭氧化氣吸入到流體內(nèi)，也常用文丘里反應(yīng)器。它的主要優(yōu)點(diǎn)是易安裝，但會(huì)產(chǎn)生堵塞問(wèn)題。

1.6 管道反應(yīng)
管道反應(yīng)器可以用單根連續(xù)管道制成，也可用幾根并聯(lián)運(yùn)行的管道制成，大多數(shù)采用同向流通過(guò)管道以獲得活塞流?；钊鞣磻?yīng)器的特征假定在直徑方向完全混合，而在流動(dòng)方向無(wú)擴(kuò)散可利用。這就使得在垂直于流線的任一斷面面積上的流速、溫度和濃度分布都是相等的，惟獨(dú)組成成分沿流程變化。對(duì)于受化學(xué)反應(yīng)速率控制的反應(yīng)方式來(lái)說(shuō)，其內(nèi)傳質(zhì)效果是不重要的，活塞流反應(yīng)器設(shè)計(jì)公式表明，為獲得所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)換程度，它們需要的理論值最小。

    由于要確定氣 - 液流線圖型是很復(fù)雜的，管道反應(yīng)器很難設(shè)計(jì)用于氣液反應(yīng)。西奇（ Cichy ）等及雷斯（ Rase ）給出管道反應(yīng)器 25 種可能流動(dòng)方式的討論，利用巴克爾（ Baker ）和戈維爾（ Gorier ）圖來(lái)預(yù)計(jì)流線圖型已取得某些成功。

    氣液管道反應(yīng)器主要由于它們的費(fèi)用低、易擴(kuò)建和優(yōu)良的傳熱特性而被采用。在臥式管道反應(yīng)器中常用紊流促進(jìn)混合并給出活塞流狀態(tài)。在這種環(huán)境下，為重新往液體內(nèi)分配氣體，軸向固定混合器正在變得流行起來(lái)。這種裝置是將一些固定構(gòu)造裝在管道內(nèi)，它們迫使同向流的氣體和液體通過(guò)迂回通道，從而不斷增加兩流體間的表面相互作用。既然這些嵌裝的元件在管內(nèi)是固定不動(dòng)的，它們保證混合程度并傳質(zhì)增強(qiáng)到這種地步，都是由于受通過(guò)管道兩種流體流速的影響。如果液體流速很慢，達(dá)到的傳質(zhì)量接近用兩相同向流運(yùn)行的管道接觸器內(nèi)可能得到的傳質(zhì)量。理查茲（ Richards ）等用固定混合器研究了臭氧向水中的傳質(zhì)，并報(bào)道改善后的傳質(zhì)超過(guò)一般的管道反應(yīng)器。
化學(xué)工業(yè)中最常用的立式管道反應(yīng)器是濕壁塔，在塔內(nèi)，液相沿塔內(nèi)壁向下流動(dòng)，在塔中心，氣體可以同向或逆向流動(dòng)。這些反應(yīng)器用于特殊發(fā)熱化學(xué)反應(yīng)極好，但由于有限的界面面積而僅限于瞬時(shí)反應(yīng)使用。濕壁塔極少用于臭氧反應(yīng)，因?yàn)閮H僅少數(shù)臭氧反應(yīng)是高發(fā)熱的。這是由于臭氧反應(yīng)往往是處在低濃度下并且是被稀釋到某種溶劑內(nèi)的緣故。 在這些初步試驗(yàn)中含臭氧空氣是循環(huán)通過(guò)試驗(yàn)裝置的，而且一部分未經(jīng)通過(guò)多孔擴(kuò)散元件即被分解。這是由于幾種因素包括光的影響的氣流的攪動(dòng)造成的。所以，考慮到為濃度比較用，在通過(guò)擴(kuò)散器或未通過(guò)擴(kuò)散器的出口處所量測(cè)到的那些濃度必須是精確的